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上海古朵生物科技有限公司

生物法將成為已二酸合成技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

時(shí)間:2018-12-10閱讀:772
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環(huán)已烯的分子結(jié)構(gòu)含有雙鍵,與單鍵相比,雙鍵較為活潑,打開(kāi)后即可直接生成已二酸,其關(guān)鍵是催化體系的研究和開(kāi)發(fā)。

1998年,Sato等開(kāi)發(fā)了環(huán)已烯直接氧化清潔生產(chǎn)已二酸工藝,在無(wú)有機(jī)溶劑和鹵化物條件下,以鎢酸鈉為催化劑,在相移催化劑(PTC)三辛基甲基銨硫酸氫鹽[n(C8H17)N(C  H3)]HSO4存在下,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫直接氧化環(huán)已烯,適宜的反應(yīng)條件為n(烯烴):n(鎢酸鈉):n(相轉(zhuǎn)移催化劑)=100:1:1,在75~90℃下反應(yīng)8h后,已二酸的摩爾收率達(dá)93%。

相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)已二酸的生成有積極的促進(jìn)作用。但相轉(zhuǎn)移催化劑成本較高,且因生成四元胺鹽,易對(duì)環(huán)境造成污染,因此,中國(guó)科學(xué)院蘭州物化所開(kāi)發(fā)了用原位制備的過(guò)氧鎢酸鹽有機(jī)絡(luò)合物替代相轉(zhuǎn)移催化劑的工藝,得到的已二酸純度在99%以上。當(dāng)采用草酸為配體時(shí),環(huán)已烯的轉(zhuǎn)化率為100%,已二酸的收率為96.6%。

 

英國(guó)伯明翰大學(xué)、劍橋大學(xué)等共同開(kāi)發(fā)了TAPO-5分子篩催化劑,可在無(wú)溶劑存在的情況下以過(guò)氧化氫為氧化劑將環(huán)已烯氧化生成已二酸。TAPO-5催化劑是一種雙功能催化劑,同時(shí)具有B酸性能和將過(guò)氧化氫中的初態(tài)氧釋放出來(lái)的能力。該工藝每轉(zhuǎn)化1mol環(huán)已烯消耗4mol過(guò)氧化氫,因此其缺點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)性比較差。為減少過(guò)氧化氫的使用量,可在該工藝中用氧氣替代部分過(guò)氧化氫作為氧化劑,目前該工藝技術(shù)尚在開(kāi)發(fā)中。

有報(bào)道稱(chēng)以環(huán)已烯為原料,以含30%的過(guò)氧化氫的雙氧水為氧化劑,磷鎢酸為催化劑,草酸為助劑可合成已二酸。當(dāng)n(環(huán)已烯):n(草酸):n(雙氧水)=100:1:1:538,反應(yīng)溫度為92℃,反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),已二酸的收率可達(dá)70.1%。磷鎢酸在環(huán)已烯氧化合成已二酸的過(guò)程中具有一定的催化活性,草酸的加入可明顯地提高磷鎢酸的催化活性。

若使用十聚鎢酸季銨鹽作為催化劑,用過(guò)氧化氫把環(huán)已烯直接氧化為已二酸。所用的催化劑在水中是不溶解的,但在過(guò)氧化氫的作用下,它能參與活性氧轉(zhuǎn)移的反應(yīng),并溶解于反應(yīng)體系。當(dāng)過(guò)氧化氫消耗完畢時(shí),催化劑又沉淀下來(lái),因些易于循環(huán)使用。通過(guò)催化劑的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移,把均相和異相催化劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一個(gè)反應(yīng)體系中,該法避免了均相催化劑分享的困難,并提供了生產(chǎn)已二酸的新方法。

以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì),在環(huán)已烯氧化合成已二酸的反應(yīng)中,鎢酸的催化活性高于鎢磷酸。研究了不同的有機(jī)酸性添加劑對(duì)反應(yīng)的影響。以鎢酸、有機(jī)酸性添加劑為催化體系,在無(wú)有機(jī)溶劑:環(huán)已烯:過(guò)氧化氫(物質(zhì)的量比)=1:1:40:176時(shí),使用有機(jī)酸性添加劑考察鎢酸的催化性能,結(jié)果表明,以鎢酸/間苯二酚催化氧化環(huán)已烯的催化效果*,8h時(shí)已二酸分離產(chǎn)率達(dá)90.9%、純度接近100%;而不使用有機(jī)酸性添加劑時(shí),已二酸分離產(chǎn)率只有72.1%,產(chǎn)品純度為96.2%。當(dāng)使用磺酸水楊酸、草酸、水楊酸為有機(jī)酸性添加劑時(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的增加,已二酸分離產(chǎn)率均升高,但反應(yīng)6h后,已二酸分離產(chǎn)率隨時(shí)間的變化不明顯。當(dāng)磺酸水楊酸用量為2.5mmol時(shí),已二酸分離產(chǎn)率和純度均較高。鎢酸―磺酸水楊酸催化體系重復(fù)使用5次后,已二酸分離產(chǎn)率仍可達(dá)到80.5%。

過(guò)氧化氫是已二酸生產(chǎn)的一種理想的清潔氧化劑,氧化產(chǎn)物為已二酸和水,這從根本上消除了污染源,且具有反應(yīng)條件溫和、易于控制等優(yōu)點(diǎn),有望取代硝酸氧化法,成為今后已二酸生產(chǎn)的趨勢(shì)。

用過(guò)氧化氫水溶液作氧化劑合成已二酸的過(guò)程中,催化劑至關(guān)重要。但用過(guò)氧化氫水溶液氧化環(huán)已烯合成已二酸的反應(yīng)過(guò)程中,1mol環(huán)已烯氧化生成已二酸理論上需要消耗4mol過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫消耗高是限制此法工業(yè)化生產(chǎn)的主要問(wèn)題,用部分氧氣代替過(guò)氧化氫,以降低過(guò)氧化氫的消耗是此法研究的一個(gè)方向。

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