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環境樣品中殺菌劑的微量殘留分析

閱讀:407發布時間:2016-1-14

苯并咪唑類,如涕必靈,這種化合物常作為殺菌劑普遍用在瓜果及農作物上,分析這些物質用液相方法復雜,例如涕必靈,會在硅膠機制柱上發生嚴重的拖尾現象,在酸性pH條件下尤為明顯。涕必靈和多菌靈在pH為10的情況下使用XTerra. elisa試劑盒
MS 
C18會得到較好的峰形,但是當需要測定的堿性殺蟲劑欲區別于其他殺菌劑或殺蟲劑時在較高pH值條件下是不穩定的。
本文中,在pH為3.7的緩沖溶液作為流動相時,用Waters公司的SunFire. 
C18柱進行殺菌劑的分析可以確保得到的分離效果和的峰形。包括三類殺菌劑,涕必靈和多菌靈屬于弱鹽性的苯并咪唑類殺蟲劑;丙環唑和腈菌唑屬于極弱堿類殺菌劑。
托布津(硫菌靈,thiophanate)、和甲基托布津(甲基硫菌靈, 
thiophanate-methyl)是屬弱酸類的氨基甲酸鹽殺蟲劑高pH值的色譜條件不適用于這種微量殘留的分析,因為氨基甲酸鹽類殺蟲劑在高pH值的流動相中是不穩定的。
六種殺菌劑的化學結構請參見圖1。

 

實驗條件
我們采用規格2.1×100mm,顆粒度3.5μm的 
SunFire.C18色譜柱(Waters公司)進行樣品分析,流動相為A:水,B:乙腈和C:500 
mM甲酸銨緩沖鹽(pH3.7)。圖2和圖3分別給出了梯度或等度分析的結果。所有的液相色譜分析的柱溫條件均為30 
°C。
液質分析使用Waters的Alliance 2695分離單元與Waters 
ZQ質譜儀連用。
質譜相應的分析條件請參見表1(選擇離子記錄,SIR)。

 

結果
圖2說明了六種殺菌劑梯度分離的結果(兩種苯并咪唑類(benzi 
Midazoles),兩種康尼唑類(conizole)兩種為氨基甲酸鹽類(carbamates))所有被分析的物質都有的峰形。
圖3說明了在等度條件下pH為3.7時涕必靈和多菌靈的分析結果。
拖尾因子為1.2(在10%的峰高處測量),用XTerra.色譜柱在高pH值時同樣能得到理想的測量結果,在同樣的分析條件下,用其他公司的硅膠柱結果要遜色的多。

 

樣品的前處理分析注意事項
我們采用混和方式(陽離子交換)前處理方法分析果汁中的涕必靈和苯菌靈(如多菌靈)(1)。Oasis 
MCX吸附劑的固相提取柱不但可用于上述樣品分離,也可用于微量殺菌劑殘留的前處理分析,簡言之,前處理方法如下所述。
選取一支3cc的Oasis 
MCX小柱,先用1 mL的甲醇和1 mL的水平衡;樣品用蟻酸調整到pH值到3后以5 mL/min上樣,之后用1 
mL的甲醇:水:濃縮氨水=20:89:1清洗小柱;然后用2 mL 
2%的氨水的甲醇溶液洗脫;由于本文所研究的化和物中大部分樣品并非堿性化合物,所以上樣步驟須在混和方式下(pH為3)完成,清洗步驟用反相(pH為10)。
由于氨基甲酸鹽在水溶液中不穩定,其在經過流動相洗提后可經過脫水揮發后得到再生。苯并咪唑的回收率為75%,其他化合物可得到95%的回收。elisa試劑盒
誤差在1mL的50mL未經任何處理的地表水樣品的前處理方法得到的zui低檢出限(LC-MS條件參見表1)低于0.3 
mg/L

 

結論
無論是LC還是LC-MS,SunFire.C18色譜柱(Waters公司)都是用于分析殺菌劑的選擇,我們能得到優異的峰形在分析這三種殺菌劑時,樣品在pH值為3.7的對應流動相中,與質譜連用。


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